上方豌豆射手添加Co3O4，發(fā)射少量豌豆（代表氧氣）；下方豌豆射手添加Co2MnO4，可長時間、穩(wěn)定、快速地發(fā)射豌豆，代表高效穩(wěn)定地催化電解水反應(yīng)
近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所理論催化創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員肖建平團(tuán)隊與日本理化學(xué)研究所教授中村龍平團(tuán)隊，在電解水材料設(shè)計研究中取得新進(jìn)展，制備了尖晶石構(gòu)型的Co2MnO4材料，實(shí)現(xiàn)了超高效安培級電流密度電解水活性，并實(shí)現(xiàn)酸性環(huán)境中超長的電解穩(wěn)定性。
制備高活性且在酸性環(huán)境中具備超長的電解穩(wěn)定性非貴金屬電解水（oxygen evolution reaction，OER）催化劑是清潔能源利用領(lǐng)域中的研發(fā)重點(diǎn)。本研究中，中村龍平團(tuán)隊在金屬氧化物Co3O4中摻入Mn元素，制備出尖晶石構(gòu)型的Co2MnO4材料，實(shí)現(xiàn)了高效且在酸性環(huán)境中高穩(wěn)定性的電解水過程；肖建平團(tuán)隊運(yùn)用“反應(yīng)相圖+微觀動力學(xué)模擬”的研究方法，首次建立了OER過程的反常截頂活性火山型曲線，證明了該材料在各種構(gòu)型環(huán)境下皆可體現(xiàn)高效電解水活性。同時，肖建平團(tuán)隊提出“雙通道溶解模型”，進(jìn)一步解釋了其在酸性環(huán)境中體現(xiàn)超長的電解穩(wěn)定性的主要原因。
肖建平團(tuán)隊基于第一性原理密度泛函理論計算，從分子/原子的角度探討了OER催化過程，其中，建立催化活性趨勢來剖析不同材料或特定材料的不同構(gòu)型（表面、活性位點(diǎn)等）的催化活性是理論研究的最新范式。理論催化活性趨勢的建立往往基于表面重要中間物種之間的相互線性關(guān)聯(lián)，由此可以將催化活性通過描述符的方式表達(dá)，從而建立活性趨勢。
本工作中，在針對尖晶石金屬氧化物表面的OER過程建立的二維“反應(yīng)相圖”中，肖建平團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)了其活性趨勢呈現(xiàn)出反常截頂?shù)幕钚曰鹕叫颓€，即隨著中間物質(zhì)吸附強(qiáng)度的改變，材料活性保持不變?；趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的Co2MnO4材料的各種局域構(gòu)型（包括Co/Mn的流失、缺陷、富集等），肖建平團(tuán)隊進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)其所有構(gòu)型皆處于反常截頂?shù)幕钚曰鹕叫颓€的頂點(diǎn)平臺上。這揭示了該材料能夠體現(xiàn)超高電催化活性的原因，解釋了其在部分表面溶解重構(gòu)的過程中仍能維持高電催化活性的根本原因。不同材料體現(xiàn)的理論活性與實(shí)驗(yàn)的擬合也進(jìn)一步證明了該觀點(diǎn)。此外，在理論活性研究中，肖建平團(tuán)隊通過電荷外插值法，計算了OER過程中每個電化學(xué)過程在不同工作電壓下的反應(yīng)能壘，通過微觀動力學(xué)模擬得到理論速率，發(fā)現(xiàn)其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合，證實(shí)了理論計算結(jié)果可靠性。
a、中間物種吸附能的scaling關(guān)系，b、OER活性截頂火山型曲線，c、理論活性與實(shí)驗(yàn)的對比，d、電荷外插值法計算電化學(xué)過程能壘，e、不同電壓下的反應(yīng)能線圖，f、微觀動力學(xué)模擬驗(yàn)證不同電壓下理論活性的準(zhǔn)確性
另外，肖建平團(tuán)隊通過建立雙通道溶解模型進(jìn)一步探究材料在特定電催化環(huán)境下的穩(wěn)定性，即同時研究金屬位點(diǎn)和晶格氧在特定工作電壓下的溶解且考慮其先后順序。研究表明，Co2MnO4材料的溶解過程包括金屬（Co/Mn）的溶解，H2O的去質(zhì)子化并結(jié)合晶格O形成OOH*，以及氧空位的形成。該過程整體是熱力學(xué)放熱過程，而晶格氧溶解的基元過程體現(xiàn)出較大的熱力學(xué)勢壘，是該過程的速控步驟。因此，晶格氧的溶解被用作理論穩(wěn)定性描述符，用于探索材料的穩(wěn)定性，其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合證明了該研究的可靠性。此外，科研團(tuán)隊對bader電荷分析發(fā)現(xiàn)，在摻入Mn后，Mn-O中存在更多的電荷轉(zhuǎn)移，體現(xiàn)出更強(qiáng)的Mn-O鍵能，證明了晶格O穩(wěn)定性的提升。該成果在今后的理論催化劑設(shè)計中，可以預(yù)測活性趨勢，并可準(zhǔn)確把握催化穩(wěn)定性。
相關(guān)研究成果以Enhancing the Stability of Cobalt Spinel Oxide towards Sustainable Oxygen Evolution in Acid為題，發(fā)表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金、國家自然基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（B類）“功能納米系統(tǒng)的精準(zhǔn)構(gòu)筑原理與測量”等的支持。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00732-9