論文標題：Chemically triggered life control of“smart” hydrogels through click and declick reactions（化學(xué)調(diào)控軟材料生命周期）

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Xing Feng, Meiqing Du, Hongbei Wei, Xiaoxiao Ruan, Tao Fu, Jie Zhang, Xiaolong Sun

發(fā)表時間：22 Apr 2022

DOI：10.1007/s11705-022-2149-z

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研究背景及意義

水凝膠作為一類高度交聯(lián)的軟材料，憑借其良好的生物相容性、可編程性、可控的降解性能，已成為一種理想的材料，并被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。盡管天然水凝膠具備降解或回收性能，但存在時間和空間尺度上操控的局限性以及較差的機械性能，而合成水凝膠很好彌補了天然水凝膠的缺陷。但是，大多合成的高分子材料無法實現(xiàn)回收或結(jié)構(gòu)重塑，以至于存在污染、成本昂貴、加工和制造困難、能源浪費等現(xiàn)象?；谶@些問題，以閉環(huán)方式理想地實現(xiàn)PEG的回收具有重要意義，開發(fā)這種具有可降解特性的新材料是一個重要目標，在醫(yī)學(xué)、藥物輸送、微電子和環(huán)保等領(lǐng)域具備應(yīng)用前景。

圖1. 水凝膠合成、降解、回收及再生示意圖

主要研究內(nèi)容及主要結(jié)論

采用包含有二甲硫醇酯的共軛受體1，2，3（CAs）作為水凝膠交聯(lián)劑，利用四臂PEG胺 4在有機和水性介質(zhì)中與CA反應(yīng)，分別制備了高度交聯(lián)的聚合物（圖1）；對在有機體系和水體系中分別制備的水凝膠進行了結(jié)構(gòu)、形貌、性能表征；利用乙二胺化學(xué)觸發(fā)水凝膠的降解，并對降解行為進行時間觀察；最后，對降解后的溶液進行原料PEG的多次回收并實現(xiàn)了水凝膠的再生。得到了以下主要結(jié)論：（1） 有機體系和水體系制備的水凝膠的性能差異較大。前者有更快的成膠速度、更高的楊氏模量（~48/46/61 kPa）、更高的交聯(lián)度，但是孔徑、拉伸性能和交聯(lián)率均小于水體系水凝膠。這是因為胺-硫醇的偶聯(lián)反應(yīng)在有機溶劑中具有更高的反應(yīng)活性，使得水凝膠網(wǎng)絡(luò)更加緊密。

圖2. 水凝膠的結(jié)構(gòu)、形貌、性能表征

（2） 水凝膠均可以在乙二胺觸發(fā)下發(fā)生降解，且降解效率差異較大（圖3）。實驗過程的照片和降解率柱狀圖均表明有機體系水凝膠降解更慢，并且采用共軛受體2制備的水凝膠降解是最慢的，需要長達38小時（有機體系）/14.5小時（水體系）才可以完全降解。

圖3. 水凝膠降解的實驗觀察以及降解率統(tǒng)計

（3） 降解后的溶液可以進行原料PEG的回收，這是因為降解發(fā)生的是胺–胺復(fù)分解反應(yīng)，會釋放出原始的反應(yīng)物，即四臂PEG胺 4，將降解后的溶液旋蒸后加入冰乙醚再冷凍離心，使得大分子聚合物4以沉淀形式析出。將析出物進行NMR和GPC表征（圖4），證明了其與商用四臂PEG胺的一致性，并利用回收PEG與共軛受體再次發(fā)生膠凝以實現(xiàn)水凝膠的再生。對于四臂PEG胺的回收可以多次進行，按照相同的操作將再生水凝膠降解后進行重復(fù)的三次回收，回收率可達62 %。

圖4. 回收的四臂PEG胺聚合物表征以及水凝膠再生

研究亮點

采用基于“胺–硫醇”的新型偶聯(lián)反應(yīng)制備了水凝膠軟材料，且制備過程簡單，條件溫和。新材料具有高的機械剛度，可實現(xiàn)化學(xué)觸發(fā)的刺激響應(yīng)行為，降解后實現(xiàn)了原料回收再利用，節(jié)約了材料制備的經(jīng)濟成本，并且可重復(fù)性回收，是一種潛在的環(huán)境友好型材料。相關(guān)成果以“Chemically triggered life control of“smart” hydrogels through click and declick reactions”為題發(fā)表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上。DOI 10.1007/s11705-022-2149-z

摘要

The degradation of polymeric materials is recognized as one of the goals to be fulfilled for the sustainable economy. In this study, a novel methodology was presented to synthesize multiple highly cross-linked polymers (i.e., hydrogels) through amine–thiol scrambling under mild conditions. Amine-terminated poly(ethylene glycol) (PEG-NH2) was reacted with the representative conjugate acceptors to synthesize hydrogels in organic and aqueous solutions, respectively. The materials above exhibited high water-swelling properties, distributed porous structures, as well as prominent mechanical strengths. It is noteworthy that the mentioned hydrogels could be degraded efficiently in hours to release the original coupling partner, which were induced by ethylene diamine at ambient temperature through amine-amine metathesis. The recovered PEG-NH2 reagent could be employed again to regenerate hydrogels. Due to the multiple architectures and functions in polymeric synthesis, degradation and regeneration, a new generation of “smart” materials is revealed.

作者及團隊介紹

馮星（第一作者），西安交通大學(xué)2019級碩士研究生，研究方向新型水凝膠材料。

張杰（通訊作者），空軍軍醫(yī)大學(xué)預(yù)防醫(yī)學(xué)系教授，獲國家百千萬人才工程“有突出貢獻中青年專家”，美國輻射研究學(xué)會居里夫人獎，亞洲輻射研究學(xué)會杰出青年科學(xué)家獎等。承擔(dān)全軍后勤重大項目，陜西省杰青基金等課題10余項。

孫曉龍（通訊作者），西安交通大學(xué)生命學(xué)院教授，入選2020年高層次人才引進青年項目和校A類青年拔尖人才計劃。2012年畢業(yè)于華東理工大學(xué)，2015年于英國巴斯大學(xué)博士畢業(yè)，2018年于美國德州大學(xué)奧斯汀分校開展博士后研究。2019年獨立建組，課題組聚焦于熒光傳感技術(shù)及軟物質(zhì)功能材料開發(fā)。研究成果發(fā)表于Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Chem.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Cent. Sci.等學(xué)術(shù)期刊。

期刊信息

Frontiers of Chemical Science and Engineering（SCI，影響因子4.204）是2007年創(chuàng)刊出版的全英文化學(xué)科學(xué)與工程領(lǐng)域國際綜合性學(xué)術(shù)刊物，由教育部主管、高等教育出版社、中國工程院與天津大學(xué)聯(lián)合主辦，德國Springer公司海外發(fā)行，以網(wǎng)絡(luò)版和印刷版兩種形式出版。主編為天津大學(xué)王靜康院士、中科院寧波材料所薛群基院士和鄭州大學(xué)劉炯天院士。該刊重點刊登反映當前化學(xué)科學(xué)與工程領(lǐng)域熱點的優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文及綜述，以快捷方式發(fā)表最新研究成果。涉及化學(xué)科學(xué)與工程的所有領(lǐng)域，主要包括：催化及反應(yīng)工程，清潔能源，功能材料，納米科學(xué)與技術(shù)，生物材料和技術(shù)，顆粒技術(shù)和多相過程，分離科學(xué)與技術(shù)，可持續(xù)技術(shù)和綠色過程等。

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