2022年5月30日，清華大學(xué)主辦的能源期刊Nano Research Energy(https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)副主編，電子科技大學(xué)孫旭平教授發(fā)表題為“Recent advances in nanostructured heterogeneous catalysts for N-cycle electrocatalysis”的最新綜述。

氮(N)是地球上最豐富的元素之一，在生命中發(fā)揮著不可替代的作用。它主要作為非極性二氮(N₂)氣體(~大氣體積的78%)的惰性分子結(jié)構(gòu)存在，具有941 kJ·mol^–1的高鍵能，N₂不能被大多數(shù)植物群和所有生物直接使用。有趣且值得慶幸的是，N₂可以通過閃電或特定的生物方式轉(zhuǎn)化為活性氮。自然界中還有硝酸鹽(NO₃^–)、亞硝酸鹽(NO₂^–)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(N₂O)、肼(N₂H₄)、氨(NH₃)等無機(jī)含氮化合物，它們大多能夠相互轉(zhuǎn)化。這些相互轉(zhuǎn)化過程(如N₂固定NH₃、NH₃硝化生成NO₂^–/NO₃^–、NO₃^–反硝化返回N2等)可以組成與碳循環(huán)同等重要的生物地球化學(xué)氮循環(huán)(N-cycle)，具有充分的研究意義。

然而，由一系列自然系統(tǒng)介導(dǎo)的N-cycle受到人類活動(dòng)的嚴(yán)重影響，由此導(dǎo)致的N-cycle的失衡伴隨著嚴(yán)重的環(huán)境問題（人類活動(dòng)導(dǎo)致的N-cycle失衡對陸地、海洋和大氣生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的負(fù)面影響），進(jìn)而威脅到人類的生存。例如NO和N₂O都是大氣污染物，是工廠和車輛中燃燒化石燃料形成的，NO的快速排放和積累導(dǎo)致了酸雨、臭氧消耗和霧霾等問題。此外，過度使用人工氮肥導(dǎo)致地下水中活性“固定”氮素(如NO₃^–和NO₂^–)濃度較高，對陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)有顯著的副作用，這種氮氧陰離子的過量吸收對人和動(dòng)物都有害。因此，NO/N₂O的排放控制和NO₃^–/NO₂^–對地下水的修復(fù)是氮化學(xué)研究的重要領(lǐng)域。

在過去的幾十年里，人類活動(dòng)對氮循環(huán)的循環(huán)和平衡造成了嚴(yán)重的影響。20世紀(jì)Fritz Haber和Carl Bosch最偉大的發(fā)明之一(H-B工藝，N₂ + H₂→NH₃)使工業(yè)化生產(chǎn)NH₃成為可能。然而，不僅集中工廠和設(shè)備的巨額資金成本，而且H-B工藝對環(huán)境的負(fù)面影響，使其不再適合今天人類發(fā)展的需要。因此，我們面臨著探索可持續(xù)/分布式的方法來控制氮循環(huán)和實(shí)現(xiàn)循環(huán)氮經(jīng)濟(jì)的巨大必要性。電還原氮?dú)鉃殡姎饣I(yè)提供了一種可持續(xù)的方式，不僅可以將間歇電能存儲(chǔ)到有用的化學(xué)品(如NH₃)中，還可以直接抵消傳統(tǒng)H-B工藝產(chǎn)生的全球CO₂排放。不幸的是，N₂是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的物種之一，使N₂到NH₃的轉(zhuǎn)化成為一個(gè)高度吸熱的過程。事實(shí)上，電化學(xué)氮還原反應(yīng)(NRR)非常棘手，它甚至推動(dòng)了硝酸鹽還原反應(yīng)(NO₃RR)和一氧化氮還原反應(yīng)(NORR)的發(fā)展，以產(chǎn)生NH₃。使用反應(yīng)性更強(qiáng)但有害的NO₃^–、NO₃^–、NO等作為前體，不僅有助于提高轉(zhuǎn)化效率，而且有望緩解相關(guān)的環(huán)境污染問題。此外，如圖1所示，無機(jī)氮化物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化還包括以N₂(或NO₃^–)為主要產(chǎn)物的氧化反應(yīng)，如氨氧化反應(yīng)(AOR)、肼氧化反應(yīng)(HzOR)、氮氧化反應(yīng)(NOR)等。

制定減輕這種人為不平衡的可持續(xù)方案對于解決嚴(yán)重的環(huán)境問題至關(guān)重要。具有靈活性、可持續(xù)性和兼容性的人工氮循環(huán) (N-cycle) 電催化技術(shù)被認(rèn)為是塑造地球氮循環(huán)未來的可行選擇。電催化是指用電、電解質(zhì)（反應(yīng)通常以水為質(zhì)子源）和足夠高效的催化劑加速轉(zhuǎn)換過程。在催化劑表面，N₂、氣態(tài)氮氧化物、氮氧陰離子均可作為電合成NH₃的氮源。NH₃和N₂H₄在燃料電池中可以轉(zhuǎn)化為N₂。

孫旭平教授團(tuán)隊(duì)的最新氮循環(huán)綜述重點(diǎn)介紹了多相納米催化劑在各種半反應(yīng)（如NOR, AOR, HzOR, NOOR, NRR, NORR, NO₃RR, NO₂RR）和能源器件（如金屬-N₂電池）中的重要進(jìn)展（主要是在過去三年），包括它們的制備細(xì)節(jié)和電化學(xué)性能。強(qiáng)調(diào)了閉環(huán)電化學(xué)中循環(huán)氮物種對同時(shí)生成有用化學(xué)物質(zhì)（如NH₃、NH₂OH和N₂H₄）和減少污染物（如NO₃^–、NO₂⁻、NO）的有效性。此外，還列舉了許多例子來簡要說明催化體系設(shè)計(jì)的靈活性，例如，在典型的碳表面上修飾COFs。更重要的是，在氮循環(huán)電催化劑的發(fā)展中仍然存在問題和挑戰(zhàn)，綜述總結(jié)出了該領(lǐng)域的一些可能的未來趨勢，希望對最近 N-cycle電催化的概述能夠激發(fā)進(jìn)一步的研究。

圖1：含氮小分子的典型電化學(xué)轉(zhuǎn)化。圖中左側(cè)包括了常見的氧化還原反應(yīng)，還顯示了一些與CO₂還原反應(yīng) (CO₂RR) 耦合產(chǎn)生更高附加值產(chǎn)品（如尿素）的反應(yīng)。右邊是常見的無機(jī)含氮物質(zhì)及其氧化態(tài)。

圖2：氮循環(huán)電催化的主要機(jī)制和途徑。

圖3： 氮循環(huán)電催化的挑戰(zhàn)和目標(biāo)。從左到右依次為：(i) 氮循環(huán)中的關(guān)鍵轉(zhuǎn)化步驟；(ii)目前電催化轉(zhuǎn)化氮物種面臨的挑戰(zhàn)和目標(biāo)；(iii) 更高的目標(biāo)。

圖4：一些電化學(xué)器件(如燃料電池、電解槽和電池)將含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化，構(gòu)成一個(gè)循環(huán)三角。

相關(guān)論文信息：

Liang, J.; Liu, Q.; Alshehri, A. A.; Sun, X. P. Recent advances in nanostructured heterogeneous catalysts for N-cycle electrocatalysis. Nano Res. Energy 2022, DOI: 10.26599/NRE.2022.9120010. https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120010

作為Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy (ISSN: 2791-0091; e-ISSN: 2790-8119; 官網(wǎng): https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)于2022年3月創(chuàng)刊，由清華大學(xué)曲良體教授和香港城市大學(xué)支春義教授共同擔(dān)任主編。Nano Research Energy是一本國際化的多學(xué)科交叉，全英文開放獲取期刊，聚焦納米材料和納米科學(xué)技術(shù)在新型能源相關(guān)領(lǐng)域的前沿研究與應(yīng)用，對標(biāo)國際頂級能源期刊，致力于發(fā)表高水平的原創(chuàng)性研究和綜述類論文。2023年之前免收APC費(fèi)用，歡迎各位老師踴躍投稿。投稿請聯(lián)系：NanoResearchEnergy@tup.tsinghua.edu.cn.