2022年7月28日，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院張進(jìn)濤教授在清華大學(xué)主辦的能源期刊Nano Research Energy (https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)上發(fā)表題為“A highly reversible dendrite-free Zn anode via spontaneous galvanic replacement reaction for advanced zinc-iodine batteries”的最新研究成果。
圖 1. (a) Zn|Sn 負(fù)極合成過程以及Zn電極和 (b) Zn|Sn電極在循環(huán)過程中的示意圖。(c) 純Zn和 (d) Zn|Sn 的 SEM 圖像。
研究背景：Zn基水系電池因?yàn)槠鋬α控S富(地殼Zn含量為0.0075%)，理論比容量高(820 mAh·g–1），以及安全穩(wěn)定受到了廣泛的關(guān)注，被視為下一代儲能設(shè)備的主要競爭者。然而，像其他金屬電池一樣，循環(huán)過程中鋅枝晶的無序生長以及復(fù)雜的副產(chǎn)物會造成電池庫倫效率降低，同時，電解液中水分子對金屬負(fù)極的腐蝕反應(yīng)會產(chǎn)生絕緣腐蝕產(chǎn)物，會造成電池阻抗增加，而循環(huán)過程中的持續(xù)的析氫反應(yīng)（HER）將造成電池腫脹，降低電池的循環(huán)壽命。因此，解決金屬鋅負(fù)極在充放電過程中的枝晶形成及體積膨脹問題，改善其循環(huán)穩(wěn)定性及安全性將是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋅金屬電池應(yīng)用的關(guān)鍵所在
針對當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)，山東大學(xué)張進(jìn)濤教授團(tuán)隊(duì)通過簡單的自發(fā)置換反應(yīng)在鋅負(fù)極表面原位構(gòu)建了Sn保護(hù)層用于抑制枝晶。當(dāng)其與碘正極匹配組裝鋅碘全電池時，起到抑制鋅枝晶的形成和緩解鋅負(fù)極副反應(yīng)發(fā)生的良好效果。通過機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，Zn|Sn涂層不僅可以提供有效的成核位點(diǎn)，大大降低成核過電位，實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積，同時Sn的化學(xué)惰性可以也有效避免副反應(yīng)的發(fā)生，緩解鋅負(fù)極的腐蝕以及析氫，從而延長電池壽命。該工作展示了一種簡單而通用的策略用于保護(hù)負(fù)極并限制枝晶，并為后續(xù)先進(jìn)金屬負(fù)極的發(fā)展提供參考。
圖1顯示了Zn電極在SnCl4的溶液中浸泡5分鐘便能得到均勻的Sn涂層。相比未經(jīng)過處理的純Zn電極，Zn|Sn負(fù)極可有效抑制枝晶生長，實(shí)現(xiàn)可逆的Zn沉積/剝離。隨后通過調(diào)節(jié)Sn4+離子的濃度，探究了Sn涂層的形貌結(jié)構(gòu)對性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sn4+離子為0.1 M 時可以得到由大小均一Sn顆粒構(gòu)成的均勻涂層。優(yōu)化的成核位點(diǎn)可以加快沉積動力學(xué)，顯著降低成核過電位，同時有效避免副反應(yīng)的發(fā)生，緩解鋅負(fù)極的腐蝕以及析氫。其中，性能最突出的樣品Zn|Sn-0.1對稱電池中展現(xiàn)了較低過電位(13.9 mV)并能穩(wěn)定循環(huán)超過900小時。此外，由Zn|Sn負(fù)極與碘正極組裝的Zn|Sn-I2電池在循環(huán)1200次循環(huán)后仍具有90.7 %的容量保持率，充分顯示了Zn|Sn-0.1的優(yōu)異性能。
圖2. (a) 純 Zn和Zn|Sn的XRD圖譜. (b)純Zn和Zn|Sn-X在2 M ZnSO4電解液中的 Tafel曲線. (c) Zn|Sn-0.10和純Zn沉積剝離對比以及 (d) 和文獻(xiàn)報(bào)道的對比。(e)對稱電池中純Zn和Zn|Sn-X在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下的循環(huán)性能。
圖3. Zn|Sn和純Zn在Zn-I2電池中的電化學(xué)性能比較. (a) 0.1 mV/s 的CV曲線. (b) Zn|Sn-I2電池和 Zn-I2電池的倍率性能. (c) 不同電流密度下對應(yīng)的充放電曲線. (d) 5 C下的循環(huán)性能和庫侖效率. (e) Zn|Sn-I2電池和 Zn-I2電池的EIS。
相關(guān)論文信息：Tian, Y. D.; Chen, S.; He, Y. L.; Chen, Q. W.; Zhang, L. L.; Zhang, J. T. A highly reversible dendrite-free Zn anode via spontaneous galvanic replacement reaction for advanced zinc-iodine batteries. Nano Res. Energy 2022, 1: e9120025. DOI: 10.26599/NRE.2022.9120025. https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120025 .
作為Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy (ISSN: 2791-0091; e-ISSN: 2790-8119; 官網(wǎng): https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)于2022年3月創(chuàng)刊，由清華大學(xué)曲良體教授和香港城市大學(xué)支春義教授共同擔(dān)任主編。Nano Research Energy是一本國際化的多學(xué)科交叉，全英文開放獲取期刊，聚焦納米材料和納米科學(xué)技術(shù)在新型能源相關(guān)領(lǐng)域的前沿研究與應(yīng)用，對標(biāo)國際頂級能源期刊，致力于發(fā)表高水平的原創(chuàng)性研究和綜述類論文。本刊開放獲取，2023年之前免收APC費(fèi)用，歡迎各位老師踴躍投稿。投稿請聯(lián)系：NanoResearchEnergy@tup.tsinghua.edu.cn.